近年來，耐火澆注料及其預(yù)制件的應(yīng)用范圍不斷擴大，使用量不斷增加。然而你經(jīng)常發(fā)現(xiàn)一些高鋁水泥耐火澆注料在養(yǎng)護或制成預(yù)制件貯存過程中有粉化、崩毀、剝落現(xiàn)象。這一現(xiàn)象帶來的危害性，已引起人們的重視，并開始對這種粉化現(xiàn)象進行了研究。一般認(rèn)為，造成這種耐火澆注料損壞的原因是澆注料在大氣中的碳酸化、硫酸化過程引起水化物分解，強度下降。同時，澆注料中水分向表面的遷移，蒸發(fā)、使可溶性鹽類不斷在表面析出，其中一部分含結(jié)晶水的鹽類因風(fēng)化失去結(jié)晶水而發(fā)生體積變化，加劇了損壞過程。
高鋁水泥澆注料粉化現(xiàn)象
高鋁水泥耐火澆注料或預(yù)制件在養(yǎng)護過程中，經(jīng)常有不同程度的粉化、剝落現(xiàn)象。表1列出了實際現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)此類現(xiàn)象的幾種澆注料物理性能指標(biāo)。對高鋁質(zhì)澆注料養(yǎng)護過程中的表面白色析出物進行X射線衍射分析得知，其主要物相是Na2SO4，除此之外，還有少量的剛玉相和莫來石相，剛玉相和莫來石相使這種高鋁澆注料的主要物相，是取樣時帶入的。在電子顯微鏡下觀察了這種粉末的形貌，發(fā)現(xiàn)大部分為無規(guī)則形狀，少量呈帶狀螺旋結(jié)構(gòu)。電子探針能譜分析結(jié)果表明，無規(guī)則形狀粉末的主要成分為Na、S和O元素，還有Al、Si、P、K、Ca和Fe等元素，對照X射線衍射圖譜，確定它為Na2So4物相：而螺旋狀結(jié)構(gòu)中，除存在有上述元素外，還有大量的C、Cl元素，且S元素含量偏低，可能有氯化物、碳酸鹽存在。同樣，將輕質(zhì)澆注料淺表層分化、剝落的粉末浸泡與水后，檢測經(jīng)過濾、結(jié)晶析出粉末的物相組成，主要物相為含水Na2SO4、無水Na2SO4及少量的Na2CO3。
表1 幾種耐火澆注料的理化性能指標(biāo)
高鋁水泥澆注料表面的白色析出物，種類比較復(fù)雜，有可溶性碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，后來發(fā)現(xiàn)可溶性析出物為Na2CO3·nH2O(n=1、7、10)。盡管碳酸化和硫酸化過程反應(yīng)物還可能有CaSO4·2H2O(s)、Al(OH)3(s)、CaCO3(s)、Na2O·Al2O3、Na2O·11Al2O3，但可以認(rèn)為本實際現(xiàn)場澆注料表面析出物主要是Na2CO3、Na2SO4、氯化物等可溶性鹽類，這主要與澆注料的碳酸化、硫酸化過程相關(guān)。空氣中的酸性氣體CO2、SO2、H2S由澆注料表面向內(nèi)部擴散，與高鋁水泥水化物發(fā)生侵蝕反應(yīng)，其產(chǎn)物相CaCO3、CaSO4·2H2O(s)、Al(OH)3(s)等產(chǎn)物容易在原地發(fā)生沉淀，不隨著水分子遷移至表面聚集。而澆注料水中的離子如Na+、K+、SO42-、CO32-和Cl-等，隨著水分子在表面蒸發(fā)，其結(jié)合形成的可溶性化合物超過水中的溶解度而析出，若含一定的結(jié)晶水，將進一步風(fēng)化、失水、同時伴隨著體積變化，將加劇損壞過程。例如Na2CO3·nH2O和Na2SO4·nH2O就是這種含結(jié)晶水的可溶性鹽類。澆注料表面析出物經(jīng)溶解、過濾后的熱分析圖譜表明，其主要物相為Na2SO4·10H2O在失水風(fēng)化過程中，伴隨著晶型的轉(zhuǎn)變和體積的收縮，體積收縮率可達45.4%。
空氣中的酸性氣體CO2、CO2、H2S是高鋁澆注料發(fā)生碳酸化和硫酸化現(xiàn)象的原因之一，而現(xiàn)場澆注料用水質(zhì)量也不容忽視，尤其是水中的SO42-和H+，對高鋁水泥水化物也起一定的侵蝕作用。表2為幾種水源質(zhì)量對比。與武漢地區(qū)水源相比，鞏義大峪溝生產(chǎn)現(xiàn)場所用的水，其[SO42-]和[Cl-]指標(biāo)高，其中[SO42-]超出了國家底面生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，而蒸餾水中[SO42-]超出了國家地面生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，而蒸餾水中[SO42-]和[Cl-]最低。這與生產(chǎn)現(xiàn)場附近有一個硫酸廠不無關(guān)系。
表2 水中硫酸根、氯離子含量檢測結(jié)果
驗證
從實際現(xiàn)場高鋁澆注料粉化現(xiàn)象看，高鋁澆注料暴露在空氣中損壞與其硫酸化、碳酸化過程以及水源質(zhì)量有關(guān)。在實驗室選擇了一種輕質(zhì)澆注料，引入高鋁水泥作為結(jié)合劑，用磷酸鹽為分散劑，其性能指標(biāo)見表1。考慮水源質(zhì)量、養(yǎng)護條件以及在澆注料中添加外加劑(Na2SO4和Na2CO3)，驗證上述因素的影響。
水源質(zhì)量與養(yǎng)護條件的影響
輕質(zhì)澆注料經(jīng)振動成型，制成40mm×40mm×160mm的試樣。所用的水源有蒸餾水、大峪溝自來水，澆注成型24h后脫模，采用自然養(yǎng)護和密封養(yǎng)護兩種方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：自然養(yǎng)護3~5h后，無論是用蒸餾水還是自來水，其試樣的成型表面均出現(xiàn)白色析出物，表面開始脫皮、剝落。用自來水的試樣表面析出物明顯多于用蒸餾水的試樣。而對于密封條件下養(yǎng)護的試樣，用蒸餾水的試樣未發(fā)現(xiàn)有這種現(xiàn)象，而用自來水的試樣與其在空氣中養(yǎng)護相似，其表面也由白色析出物產(chǎn)生，析出物成分與大體積預(yù)制件表面出現(xiàn)的析出物基本一致，為硫酸鹽和碳酸鹽。這說明養(yǎng)護方法和水源質(zhì)量對澆注料的影響不容忽視。
外加劑影響
在輕質(zhì)澆注料中分別引入固體Na2CO3和Na2SO4后，澆注料的加水量明顯高未添加這兩種外加劑的試樣，而且隨著兩種外加劑加入量的增加，加水量有增長的趨勢，這與兩種外加劑加入量的增加，加水量有增長的趨勢，這與兩種外加劑有促凝作用有關(guān)。在可澆注條件下，引入Na2CO3試驗的加水量高于加Na2SO4的試樣。在自然養(yǎng)護過程中，所有試樣表面均出現(xiàn)白色析出物，然后有粉化、剝落現(xiàn)象。三種澆注料養(yǎng)護12h脫模，后強度均達到最高值，4d后強度又降至最低，這可能與水泥主要水化產(chǎn)物CAH10、C2AH8、C3AH6之間的轉(zhuǎn)變有關(guān)。隨著時間的延長，試樣強度有降低的趨勢，外加Na2CO3的試樣強度最低，加Na2SO4的次之，
而未引入添加劑的試樣因其在空氣中養(yǎng)護和水源的緣故，也發(fā)生粉化，強度下降。未引入外加劑試樣與引入1%Na2SO4和1%Na2CO3(C)的試樣脫模后自然養(yǎng)護5d的結(jié)果，引入Na2CO3的試樣完全粉化，Na2SO4的試樣開始剝落，而未引入外加劑的試樣表面有析出物出現(xiàn)，但還沒有粉化、剝落跡象。這證實了上述兩種外加劑在澆注料損壞過程中的影響。
結(jié)論
(1)高鋁水泥澆注料損壞后的表面析出物與其暴露在大氣中遭受CO2、SO2、H2S等酸性氣體侵蝕而引起流化酸、碳酸過程以及水源質(zhì)量有關(guān)。
(2)防止高鋁水泥澆注料損壞發(fā)生的措施可以從考慮養(yǎng)護條件和所用水源質(zhì)量等因素入手。
